Método de elemento de fase generalizado para análise de espectroscopia de impedância eletroquímica e aplicações em sensores eletroquímicos
O princípio fundamental do método de impedância é a aplicação de uma pequena amplitude senoidal a um sinal de excitação do sistema sob investigação, e a medida da resposta a esta excitação. No caso eletroquímico, este sinal de excitação normalmente é o potencial ou a corrente elétrica. As medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) podem ser realizadas no modo potenciostático ou galvanostático. O modo utilizado no LabSiN/UFSC é o potenciostático, que consiste em fixar um valor de potencial dc e superpor a este potencial uma perturbação senoidal com pequena amplitude. Esta amplitude de perturbação normalmente é da ordem de poucos milivolts, de modo a investigar os fenômenos eletroquímicos próximos do estado de equilíbrio do sistema. Em resposta ao potencial aplicado surge uma corrente também de natureza senoidal, com a mesma frequência do potencial, mas de fase modificada, superposta à corrente dc.
Tradicionalmente, as medidas de EIE podem ser interpretadas de acordo com diferentes abordagens, como por exemplo, através de circuitos equivalentes ou modelos matemáticos. A aplicação de circuitos equivalentes tem como fundamento as similaridades entre alguns processos eletroquímicos e os componentes de circuitos elétricos, como resistores, capacitores e indutores. Desta forma, o comportamento de uma célula eletroquímica é comparado ao comportamento de um circuito equivalente, de forma a obter informações qualitativas e quantitativas. Pode-se assumir que os processos eletroquímicos são representados por circuitos equivalentes compostos por diferentes elementos, associados em série ou em paralelo. As reações eletroquímicas normalmente envolvem: resistência do eletrólito, adsorção de espécies eletroativas, transferência de carga na superfície do eletrodo e transporte de massa no volume da solução até a superfície do eletrodo. Através da técnica de EIE podem-se acessar informações precisas do sistema em cada instante do equilíbrio, bem como separar processos químicos na escala de frequências, uma vez que esses processos podem possuir tempos de relaxação diferentes.
A equipe do LabSiN/UFSC desenvolveu uma técnica de análise de medidas de EIE, o método do elemento de fase generalizada (análise gpe), que extrai os valores de capacitância e resistência, sem dispersão em frequência, e sem a necessidade de interpretação dos dados via modelos pré-concebidos. A técnica se baseia em uma análise diferencial da impedância em função da frequência, que permite que a extração dos parâmetros elétricos ocorra em tempo real
[1] De Pauli, M. ; Gomes, A. M.C. ; Cavalcante, R. L. ; Serpa, R. B. ; Reis, C. P. S. ; Reis, F. T. ; Sartorelli, M. L.. Capacitance spectra extracted from EIS by a model-free generalized phase element analysis. Electrochim. Acta 320, p. 134366 (2019). https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.06.059
[2] Sartorelli, M. L. ; Gomes, A. M. C. ; De Pauli, M. ; Reis, C. P. S. ; Serpa, R. B. ; Reis, F. T. ; Jasinski, E. F. ; Chavero, L. N. ; Cavalcante, R. L. ; Silva, D. G. ; Raulino, Z. O. ; Zhou, Y. ; Feng, Y. ; Von Windheim, T. ; Sanchez, M. V. ; Ngaboyamahina, E. ; Amsden, J. J. ; Parker, C. B. ; Glass, J. T. . Model-free capacitance analysis of electrodes with a 2D+1D dispersion of time constants. Electrochim. Acta 390, p. 138796 (2021). https://doi.org/10.1016/j.electacta.2021.138796
[3] Serrano, P. C. ; Nunes, G. E. ; Avila, L. B. ; Reis, C. P.S. ; Gomes, A. M.C. ; Reis, F. T. ; Sartorelli, M. L. ; Melegari, S. P. ; Matias, W. G. ; Bechtold, I. H. . Electrochemical impedance biosensor for detection of saxitoxin in aqueous solution. Anal. Bioanal. Chem. 413, p. 6393 (2021). https://doi.org/10.1007/s00216-021-03603-1
[4] Gomes, A. M. C. ; Reis, C. P. S.; Silva, D. G. ; De Pauli, M. ; Serpa, R. B. ; Reis, F. T. ; Jasinski, E. F. ; Sartorelli, M. L.. The electrochemical hydroxylation of H-terminated n-Si as revealed by a generalized phase analysis of EIS: Real time detection. J. Electroanal. Chem. 984, p. 119025 (2025). https://doi.org/10.1016/j.jelechem.2025.119025
[5] Neto, A. G. D.; de Sousa, C. S. ; Reis, C. P. S. ; Sartorelli, M.L. ; de Oliveira, J. A. Jr ; Liu, L. Y. ; Yatsuzuka, R. ; da Silva, A. G. M. ; Garcia, M. A. S ; Jost, C. L. . Electrochemical sensor based on tadpole-shaped Au nanostructures supported on TiO2: Enhanced detection of nicotine in electronic cigarettes and clinical samples. TALANTA 287, p. 127652 (2025). https://doi.org/10.1016/j.talanta.2025.127652
